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臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

摘要:對利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了綜述,分析了臭氧對NOx的脫除機理。臭氧同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有明顯的一體化脫除特性,但臭氧的發(fā)生用度卻制約了它的應用。介紹了目前國外在工程上應用的低溫氧化技術(shù)'>低溫氧化技術(shù)(LoTOx),分析了其脫除效果及優(yōu)缺點(diǎn)。

 

關(guān)鍵詞:臭氧脫硝,同時(shí)脫硫脫硝,低溫氧化技術(shù),低溫氧化技術(shù)

煤炭作為主要能源物,其燃燒過(guò)程排放的SO2、 NOx等污染物的總量很大,會(huì )造成嚴重的大氣污染,危害人類(lèi)健康。對SO2的控制,目前較為成熟的技術(shù)是石灰石—石膏法,脫除效率可達95%以上。此外還有爐內噴鈣脫硫、電子束法脫硫等技術(shù)。對NOx的控制分為兩類(lèi),一類(lèi)是控制燃煤過(guò)程中NOx的天生,主要有低氧燃燒法、兩段燃燒法和煙氣再循環(huán)法等。另一類(lèi)是通過(guò)物理化學(xué)方法進(jìn)行脫除,主要有催化、吸收、吸附、放電等。其中廣泛應用的是選擇性催化還原法(SCR),脫除效率達90%以上。隨著(zhù)國家對火電廠(chǎng)污染物排放的要求越來(lái)越嚴格,同時(shí)脫硫脫硝已成為煙氣污染物控制技術(shù)的發(fā)展趨勢。目前國內外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和NH3選擇催化還原技術(shù)脫硝的組合。該技術(shù)的脫硫脫硝效率固然高,但是投資和運行本錢(qián)昂貴。其他的脫硫脫硝技術(shù)還包括等離子體法、催化法、吸附法等,但只有少數進(jìn)進(jìn)生產(chǎn)應用。

  煙氣中NOx的主要組成是NO(占95%),NO難溶于水,而高價(jià)態(tài)的NO2、N2O5等可溶于水天生HNO2和 HNO3,溶解能力大大進(jìn)步,從而可與后期的SO2同時(shí)吸收,達到同時(shí)脫硫脫硝的目的。臭氧作為一種清潔的強氧化劑,可以快速有效地將NO氧化到高價(jià)態(tài)。電子束法和脈沖電暈法固然能夠產(chǎn)生強氧化劑物質(zhì),如·OH、·HO2等,但工作環(huán)境惡劣,自由基存活時(shí)間非常短,能耗較高。O3的生存周期相對較長(cháng),將少量氧氣或空氣電離后產(chǎn)生O3,然后送進(jìn)煙氣中,可明顯降低能耗。目前利用臭氧進(jìn)行脫硫脫硝在國外已有工程應用實(shí)例,在我國還處于探索階段。

  1 臭氧脫硝機理

  臭氧的氧化能力極強,從下表可知,臭氧的氧化還原電位僅次于氟,比過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外,臭氧的反應產(chǎn)物是氧氣,所以它是一種高效清潔的強氧化劑。

  臭氧脫硝的原理在于臭氧可以將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物。浙江大學(xué)王智化等人對臭氧同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中NO的氧化機理進(jìn)行了研究,構建出O3與NOX之間65步具體的化學(xué)反應機理,該機理比較復雜。在實(shí)際試驗中,可根據低溫條件下臭氧與NO的關(guān)鍵反應進(jìn)行研究。

  低溫條件下,O3與NO之間的關(guān)鍵反應如下:

  NO+O3→NO2+O2 (1)

  NO2+O3→NO3+O2 (2)

  NO3+NO2→N2O5 (3)

  NO+O+M→NO2+M (4)

  NO2+O→NO3 (5)

  2 臭氧同時(shí)脫硫脫硝研究概況

  臭氧同時(shí)脫硫脫硝主要是利用臭氧的強氧化性將 NO氧化為高價(jià)態(tài)氮氧化物,然后在洗滌塔內將氮氧化物和二氧化硫同時(shí)吸收轉化為溶于水的物質(zhì),達到脫除的目的。

  浙江大學(xué)王智化等對采用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗研究,結果表明在典型煙氣溫度下,臭氧對NO的氧化效率可達84%以上,結合尾部濕法洗滌,脫硫率近100%,脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時(shí)達到86.27%。YoungSun Mok 和Heon-Ju Lee將臭氧通進(jìn)煙氣中對NO進(jìn)行氧化,然后采用Na2S和NaOH溶液進(jìn)行吸收,終極將NOx轉化為N2,NOx的往除率高達 95%,SO2往除率約為100%。Zhihua Wang等將O3注進(jìn)模擬煙氣進(jìn)行脫除SO2、NOx以及Hg的研究,然后采用堿吸收塔對煙氣進(jìn)行洗滌,結果表明NO和Hg0的脫除率與O3的注進(jìn)量有關(guān),當O3加進(jìn)量為200ppm時(shí),NO的脫除效率可達到85%,此工藝對NO和SO2的脫除率最高可分別達到97%和100%。

  此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基礎上,用 H2O2進(jìn)行吸收,也得到了較好的結果。

  BOC公司將其專(zhuān)利低溫氧化技術(shù)(LoTOx)授權給 Belco(貝爾哥)公司,把這種NOx控制技術(shù)同Belco公司的EDV濕式洗滌器結合起來(lái)應用于石油精煉廠(chǎng),該系統可以同時(shí)脫除煙氣中的NOx、SO2和顆粒物。

  3 臭氧同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素

  利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時(shí)間、吸收液性質(zhì)等,這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。

  3.1 摩爾比

  摩爾比(O3/NO)是指O3與NO之間摩爾數的比值,它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線(xiàn)上升。目前已有的研究中,在 0.9≤O3/NO<1的情況下,脫硝率可達到85%以上,有的甚至幾乎達到100%。根據式(1)可見(jiàn),O3與NO完全反應的摩爾比理論值為1,但在實(shí)際中,由于其他物質(zhì)的干擾,可發(fā)生一系列其他反應,如式(2)~(5),使得O3不能100%與NO進(jìn)行反應。

  3.2 溫度

  由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硫脫硝效率的高低,所以考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。王智化等人在對臭氧的熱分解特性的研究中得出在150℃的低溫條件下,臭氧的分解率不高,但隨著(zhù)溫度增加到250℃甚至更高時(shí),臭氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也得出在25℃時(shí)臭氧的分解率只有0.5%,當溫度高于 200℃時(shí),分解率明顯增加。這些結果對研究臭氧在煙氣中的生存時(shí)間及氧化反應時(shí)間具有重要意義。

  3.3 反應時(shí)間

  臭氧在煙氣中的停留時(shí)間只要能夠保證氧化反應的完成即可,在ISHWAR K. PURI的研究中,反應時(shí)間在1~104s之間對反應器出口的NO摩爾數沒(méi)有什么影響,而且增加停留時(shí)間并不能增大NO的脫除率。這主要是由于關(guān)鍵反應的反應平衡在很短時(shí)間內即可達到,不需要較長(cháng)的臭氧停留時(shí)間。

  3.4 吸收液性質(zhì)

  利用臭氧將NO氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物后,需要進(jìn)一步地吸收。常見(jiàn)的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液。不同的吸收劑產(chǎn)生的脫除效果會(huì )有一定的差異。例如王智化等人在利用水吸掃尾氣時(shí),NO和SO2的脫除效率分別達到86.27%和100%。這是利用氣體在水中的溶解度進(jìn)行吸收,也有試驗利用吸收液將高價(jià)氮氧化物還原成為N2后直接排進(jìn)大氣中,如Young Sun Mok和 Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑,NOx的往除率高達95%,SO2往除率約為100%,但存在吸收液消耗量大的題目。

  4 臭氧氧化技術(shù)的工程應用

  美國B(niǎo)OC公司開(kāi)發(fā)的LoTOx是一種低溫氧化技術(shù),將氧/臭氧混合氣注進(jìn)再生器煙道,將NOX氧化成高價(jià)態(tài)且易溶于水的N2O3和N2O5,然后通過(guò)洗滌形成HNO3。

  主要的反應如下:

NO+O3→NO2+O2 (6)

2NO2+O3→N2O5+O2 (7)

N2O5+H2O→2HNO3 (8)

煙氣處理流程見(jiàn)下圖。

  采用LoTOx技術(shù)可得到較高的NOX脫除率,典型的脫除范圍為70%~90%,甚至可達到95%,并且可在不同的NOX濃度和NO、NO2的比例下保持高效率;由于未與NOX反應的O3會(huì )在洗滌器內被除往,所以不存在類(lèi)似SCR中O3的泄漏題目;除以上優(yōu)點(diǎn)外,該技術(shù)應用中 SO2和CO的存在不影響NOX的往除,而LoTOx也不影響其他污染物控制技術(shù)。BELCO公司將LoTOx技術(shù)與自己研發(fā)的EDV(Electro-Dynamic Venturei)洗滌系統結合形成一體化的脫硫脫硝系統,用于石油精煉廠(chǎng)中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經(jīng)氧化后天生的N2O5通過(guò) EDV洗滌器很輕易與煙氣中水分發(fā)生反應天生HNO3,然后再同洗滌劑天生鹽類(lèi),最后通過(guò)洗滌清理排出系統外。具體的化學(xué)反應如下:

N2O5+H2O→2HNO3 (9)

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O (10)

  LoTOx-EDV系統可使NOx排放減少到10μg/g以下,可滿(mǎn)足最嚴格的減排要求。并且不會(huì )使SO2轉化為SO3,此外,煙氣中的顆粒物和硫化物對臭氧消耗或 NOX脫除效率的影響并不明顯,該系統不僅可以高效往除氮氧化物,而且對二氧化硫和粉塵等顆粒物也有明顯的往除效果。此外,它不存在堵塞、氨泄漏等題目,是一種應用遠景廣闊的脫硫脫硝技術(shù)。

  根據M A R A M A 2 0 0 7 評估數據報告, 在保證 NOX脫除率為80%~95%的情況下,LoTOx運行用度為1700~1950美元/噸NOX,比SCR的運行用度2364~ 2458美元/噸NOX要低。目前LoTOx技術(shù)已有應用實(shí)例,如大西洋中部的某石油精煉廠(chǎng)采用該技術(shù)進(jìn)行 NOX的脫除,Ohio地區的1臺25MW燃煤鍋爐采用該技術(shù)進(jìn)行了工程示范,NOX往除率可達85%~90%;在California地區,某利用LoTOx技術(shù)的熔鉛爐可往除80%的NOX。

5 結語(yǔ)

 ?。?)隨著(zhù)環(huán)保要求的日益嚴格,傳統的煙氣脫硫脫硝工藝將不能滿(mǎn)足嚴格的減排要求,此外,傳統工藝還存在設備投資高、占地面積大、系統復雜等缺點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、可靠的脫硫脫硝工藝具有重要意義。

 ?。?)采用臭氧的高級氧化技術(shù)不僅對NOX具有良好的脫除效果,而且對煙氣中的其他有害污染物,比如重金屬汞也有一定的往除能力。

 ?。?)影響臭氧同時(shí)脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時(shí)間、吸收液性質(zhì)等。

 ?。?)LoTOx的工程應用表明該技術(shù)在國外已進(jìn)進(jìn)產(chǎn)業(yè)化應用階段,但現階段臭氧的制備用度較高,制約了該技術(shù)的推廣使用,隨著(zhù)臭氧發(fā)生裝置的逐步改進(jìn),臭氧氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)必將會(huì )有更加廣泛的應用遠景。

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